Najúčinnejším materiálom elektród pre vanádové redoxné prietokové batérie je a grafitová plsť na báze polyakrylonitrilu tepelne aktivovaná pri 450 stupňoch C počas 4 hodín na vzduchu . Toto ošetrenie zväčšuje špecifický povrch na 6,5 m2 na gram , zvyšuje atómový pomer kyslíka k uhlíku na 0.12 a vytvára napäťovú účinnosť 86,5 percenta pri 100 mA na cm2 . Výsledná elektróda poskytuje energetickú účinnosť nad 80 percent počas životnosti cyklu presahujúcej 15 000 cyklov nabitia a vybitia, čím sa priamo znížia vyrovnané náklady na skladovanie približne o 8 percent v porovnaní s neupravenou plsťou.
Materiál elektródy Požiadavky na prietokové batérie
Elektróda prietokovej batérie musí poskytovať trojfázové rozhranie, kde sa stretáva kvapalný elektrolyt, pevná elektróda a zberač prúdu. Medzi základné fyzikálne vlastnosti, ktoré riadia výkon, patrí vysoká elektrická vodivosť, veľký špecifický povrch pre elektrochemické reakcie, dobrá zmáčavosť elektrolytom a extrémna odolnosť voči elektrochemickej korózii v koncentrovanej kyseline sírovej pri potenciáloch vyšších. 1,5 V oproti SHE .
- Elektrická vodivosť cez rovinu by mala prekročiť 5 S na cm aby sa minimalizovala ohmická strata naprieč typickou stlačenou hrúbkou 2 až 4 mm.
- Špecifický povrch najmenej 3 m2 na gram je potrebný na udržanie prenosového odporu náboja pod 1 ohm na cm2 pri praktických prúdových hustotách.
- Kontaktný uhol s 1,6 M vanádiovým elektrolytom musí klesnúť pod 60 stupňov po aktivácii zaisťuje úplné zvlhčenie a využitie pórov.
- Rýchlosť korózie musí zostať pod 1 mikrogram na cm2 za hodinu s pozitívnym potenciálom zaručiť 20-ročnú životnosť zásobníka.
Porovnávací výkon uhlíkovej plsti, papiera a látky
Elektródam prietokových batérií dominujú tri substráty na báze uhlíka. Ich surové vlastnosti pred aktiváciou diktujú dosiahnuteľný strop účinnosti. V tabuľke nižšie sú zhrnuté počiatočné charakteristiky najbežnejších typov.
| Materiál | Počiatočná plocha povrchu (m2/g) | Elektrická vodivosť (S/cm) | Priepustnosť cez rovinu (m2) |
|---|---|---|---|
| Grafitová plsť | 0,5 až 1,2 | 8.5 | 5 x 10 na mocninu mínus 10 |
| Uhlíkový papier | 0,2 až 0,8 | 45.0 | 1 x 10 na mocninu mínus 12 |
| Uhlíková tkanina | 0,8 až 2,0 | 12.0 | 8 x 10 na mocninu mínus 10 |
Grafitová plsť je preferovaná pre svoju vysokú objemovú pórovitosť a nízku cenu. Uhlíkový papier ponúka najvyššiu objemovú vodivosť, ale trpí nízkou permeabilitou, vďaka čomu je vhodný len pre architektúry prietokových článkov s tenkými elektródami. Uhlíková tkanina poskytuje rovnováhu, ale má obmedzenú stlačiteľnosť, čo má za následok vyšší kontaktný odpor s bipolárnou doskou.
Stratégie tepelnej a chemickej aktivácie
Neupravené uhlíkové elektródy sú hydrofóbne a elektrokatalyticky inertné. Aktivácia zavádza funkčné skupiny obsahujúce kyslík, ako je karbonyl, karboxyl a hydroxyl, ktoré pôsobia ako aktívne miesta pre redoxné reakcie vanádu. Štandardný protokol tepelnej aktivácie sleduje presnú postupnosť.
- Grafitovú plsť zostupujte z izbovej teploty na 450 stupňov C rýchlosťou 5 stupňov C za minútu vo vzduchovej atmosfére.
- Udržujte pri teplote 450 stupňov C 4 hodiny aby sa dosiahla strata hmotnosti 2 až 3 percentáá bez ohrozenia mechanickej integrity.
- Pred odstránením ochlaďte prirodzene na teplotu pod 80 stupňov C, aby ste zabránili tepelnému šoku.
Po liečbe sa pomer O ku C zvýši z 0,03 na 0.12 , kontaktný uhol vody klesá z 125 až 55 stupňov a maximálna prúdová hustota pre VO2 pozitívnu až VO2 pozitívnu reakciu iónov sa zvýši o 35 percent v cyklickej voltametrii. Ošetrenie kyselinou vriacou koncentrovanou kyselinou dusičnou pre 30 minút dosiahne podobný stupeň oxidácie, ale môže zanechať zvyškové dusičnany, ktoré sa musia oplachovať aspoň 2 hodiny v deionizovanej vode.
Modifikácia katalyzátora kovu a oxidu kovu
Ukladanie katalytických nanočastíc na povrch aktívneho uhlia ďalej znižuje odpor prenosu náboja. Bizmut, oxid irídia a oxid mangánu sú najviac študované modifikátory. Elektrolyticky nanesená náplň bizmutu 15 mikrogramov na cm2 na plstenej elektróde posúva potenciál začiatku redukcie V3 pozitívnych až V2 pozitívnych iónov o 60 mV a znižuje odpor prenosu náboja z 2,8 ohmu na cm2 až 1,2 ohmu na cm2 .
Nanodrôty oxidu mangánu pestované hydrotermálne priamo na uhlíkových vláknach zvyšujú špecifickú kapacitu elektródy na 45 F na cm2 poskytujúci lokálny vyrovnávací efekt, ktorý dodatočne zlepšuje účinnosť napätia 2,5 percentuálneho bodu pri vysokofrekvenčnom pulzovaní. Avšak dlhodobá stabilita týchto katalyzátorov musí byť overená opakovaným potenciálnym cyklovaním; oxid irídium sa rozpúšťa rýchlosťou 0,3 ng na cyklus v 2 M kyseline sírovej, čo vedie k zistiteľnému poklesu výkonu 2000 cyklov .
Úvahy o kompresii elektród a zostave článku
Stupeň stlačenia aplikovaného pri ukladaní článkov priamo určuje odpor špecifický pre danú oblasť a pokles tlaku cez dráhu elektrolytu. Optimálny kompresný pomer vyvažuje tieto dva faktory. Pre plsť s hrúbkou 3 mm, kompresia do 2,1 mm (30 percent napätie) znižuje prechodový odpor medzi elektródou a grafitovou bipolárnou doskou z 0,8 ohmu na cm2 až 0,35 ohmu na cm2 , čím sa zníži celkový odpor zásobníka približne o 25 percent .
Súčasne zníženie pórovitosti z 85 percent na 75 percent zvyšuje pokles tlaku elektrolytu o faktor 1.8 . Pre 10 kW komín s prietokom 120 l za minútu to znamená dodatočný 0,6 baru práce čerpadla, ktorá spotrebuje cca 1,2 percenta výstupného výkonu zásobníka . Optimálne kompresné okno pre grafitovú plsť je preto nastavené medzi 20 a 25 percent počiatočnej hrúbky.
Mechanizmy dlhodobej trvanlivosti a degradácie
Degradácia elektródy za prevádzkových podmienok je primárne poháňaná elektrochemickou oxidáciou uhlíkového povrchu na kladnej strane. Pridržiava sa grafitová plsť 1,6 V oproti SHE po dobu 1 000 hodín v polobunkovom teste stratí 15 percent svojich počiatočných kyslíkových funkčných skupín , čo má za následok pokles účinnosti napätia o 3 percent . Uhlíkový korózny prúd meraný pri tomto potenciáli je 8 mikroampérov na cm2 , čo zodpovedá rýchlosti straty hmoty 0,12 mg na cm2 za 1 000 hodín .
Na predĺženie prevádzkovej životnosti môže periodická reverzácia potenciálu alebo krátky katódový impulz regenerovať niektoré stratené funkčné skupiny. V teste zrýchleného starnutia bunka podrobená a mínus 0,8 V impulz po dobu 60 sekúnd každých 500 cyklov zotavil 80 percent účinnosti počiatočného napätia po 5 000 cykloch, zatiaľ čo neošetrená kontrolná bunka zostala iba 65 percent . Táto stratégia regenerácie priamo na mieste sa integruje do systémov správy batérií prietokových batérií novej generácie.
